六价铬的检测要求及方法!

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发表时间:2019-09-05 14:25


什么是六价铬?
  六价铬Cr(VI) 是指铬元素的六价化合物,为吞入性毒物和吸入性极毒物。
  接触六价铬有可能会导致人体产生多种疾病。长期接触该物质有可能导致严重的皮肤过敏,胃肠道及呼吸道问题,以及损害人体生殖系统。六价铬已经被国际癌症研究机构(IARC)定义为强致癌物质。

六价铬从哪里来?
  六价铬常在特定的条件的作用下(例如紫外照射、高温、干燥、氧化剂等),由不稳定的三价铬转化而来。天然六价铬也常见于天然铬矿的腐蚀过程中。水环境中稳定性高。

六价铬在制造供应链中的应用
  1 皮革鞣制加工
  皮革鞣制工艺中常会使用到铬鞣剂(三价铬),但在不利的环境条件或不恰当的流程控制下,极易导致三价铬氧化生成六价铬。
  2 染料工序
  六价铬也有几率在材料染色后作为媒染剂而使用在羊毛等材料中,或添加作为铅铬酸盐颜料、油墨、塑料和表面涂层材料的成分。
  3 电子产品
  在电子行业及各种金属加工行业中,六价铬一般都存在于作为处理用的溶剂,也常见于电镀金属防锈涂层。在电子行业的工业废水中也可能含有高浓度的六价铬,易导致环境的严重污染。


六价铬相关法规限制&国际认证
  六价铬的毒性大且应用广泛,还有可能对环境带来严重的污染,因此全球范围内各国纷纷出台法规及标准限值六价铬,不仅如此,众多国际认证组织也针对六价铬提出了更高的要求,以满足企业日益强调的环保理念。

测试方法
  法规及标准限定的主要是三类材料的六价铬:皮革制品、金属制品及金属镀层,下面介绍了实验室常见的六价铬测试方法供参考:
  # 什么是绝干质量 #
  定义:样品经过老化处理后称取进行测试的最终结果。
  背景:产品使用过程中,皮革残留的三价铬可能缓慢氧化成六价铬,这过程的最终结果在普通处理的样品上无法评估。
  解决办法:人为地促使三价铬完全转化成六价铬,加速转化过程。
  常见转化(老化)条件:80℃、相对湿度5%、24H、密闭不通风环境。
  结果:经过处理的样品的六价铬测试结果普遍比未经过处理的样品大。
  法规/标准规定:目前尚无法律法规强制要求皮革产品
检测六价铬必须经过老化处理。但标准中会说明,若检测结果存在争议,以产品经过老化后的检测结果(绝干质量)为准。

如何在生产过程中尽量减少六价铬?
  1 使用替代品
  目前,超过80%的皮革制品采用的铬鞣剂。如使用不含铬的鞣剂,产品含有六价铬的可能性就能大大降低,但是,如若选用不适宜的鞣剂替代品往往会带来更大的生产成本,以及对皮革特性产生不同程度的影响。
  以下是可供选择的适宜替代品供参考:
  铝、锆、钛金属盐;
  合成有机化合物如:戊二醛,四羟甲基硫酸磷(THPS)。
  2 降低六价铬转化
  由于生产成本,大多数企业可能仍会选择使用铬鞣剂,那么如何最大可能的降低六价铬的转化呢?
  以下方法供参考:
  避免使用含高度不饱和脂肪的原料(或彻底去脂再使用);
  保持pH值低于6.5,并且避免在鞣制期间及结束后使用氧化剂;
  避免因后加工程序中清洗导致的大量游离态铬在皮革材料表面的积累;
  在复鞣工艺程序中加入少量抗氧化剂。
  3 避免残留转化
  由于鞣革工艺可能过量使用铬鞣剂,即使反复清洗,但还是可能有少量三价铬残留在材料表面,那么就有可能转化成六价铬,导致产品超标,为了避免产品“被超标”,二次污染。

以下方面需要注意:
  避免在运输和存储过程中与含氧化性气体的空气接触(如:臭氧、氮氧化物);
  在运输、制造和使用皮革产品过程中避免干燥、高温和阳光直晒环境;
  避免加热经过铬鞣工艺的皮革用以印刷图案。


  回顾:国际通报案例
  通报时间:2017年4月
  品牌:Superfit
  产品名称:婴幼儿鞋
  原产地:奥地利
  通报国:德国
  通报原因:皮革中的六价铬含量超标(4.8mg/kg),违反了
REACH的相关要求(≤3 mg/kg)
  通报国家举措:全面召回,并警示消费者存在的风险,同时撤出市场。
  #点评#
  该产品六价铬不违反GB 30585-2014 《儿童鞋安全技术规范》的相关限制规定(≤ 10 mg/kg),但在欧盟市场却违反了REACH法规的相关规定(≤ 3 mg/kg)。
  满足国内相关要求的六价铬产品未必都能满足欧盟的要求,两地区限值有差异,企业应严格遵守售卖地区的法规要求。

  回顾:国内抽检案例
  背景:2017年北京市工商局根据近年12315投诉举报中心接到的消费者对儿童用品的投诉举报情况,组织开展本市流通领域5类儿童用品的抽查检验工作。
  品牌:迪士尼DisNEY
  商品名称:儿童皮鞋
  款号:FS0239
  不合格项目:皮革材料中六价铬超标,违反了GB 30585的相关规定
  市场处理:市场通报、处以相应罚款并整改

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